Chế tạo và khảo sát tính chất quang phát quang của vật liệu SiO2-SnO2: Er3+/Yb3+ và NaYF4: Er3+/Yb3+ - NCS. Cao Thị Mỹ Dung

Tên đề tài luận án: Chế tạo và khảo sát tính chất quang phát quang của vật liệu SiO2-SnO2: Er3+/Yb3+ và NaYF4: Er3+/Yb3+
Ngành: Quang học
Mã số ngành: 62440109
Họ tên nghiên cứu sinh: Cao Thị Mỹ Dung
Khóa đào tạo: 2016
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Thị Thanh Vân, TS. Nguyễn Thái Ngọc Uyên
Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG.HCM
1. Tóm tắt nội dung luận án:
Luận án chế tạo vật liệu quang phát quang dựa trên ion đất hiếm và khảo sát sự ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên tính chất quang phát quang của vật liệu. Các cơ chế quang phát quang của vật liệu được lý giải trong nội dung luận án dựa trên các phép đo có độ tin cậy cao. Vật liệu cho phát quang cường độ cao trong vùng khả kiến và hồng ngoại phù hợp với ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử, in bảo mật và đánh dấu y sinh. Để làm rõ vai trò của các vật liệu nền khác nhau lên tính chất quang phát quang của ion đất hiếm, hai nhóm vật liệu nền là oxit gốm thủy tinh SiO2-SnO2 và flourite NaYF4 đồng pha tạp ion đất hiếm Erbium (Er3+) và Ytterbium (Yb3+) đã được khảo sát.
Vật liệu gốm thủy tinh SiO2-SnO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel, với nhiệt độ nung 900C trong 5 giờ, có độ truyền qua 65% trong vùng khả kiến. Vật liệu có cấu trúc tinh thể rutile với hằng số mạng a, c trung bình 0,47 nm và 0,32 nm. Các hạt nano tinh thể SnO2 kích thước 5 nm phân bố đồng nhất trong nền SiO2 vô định hình, do đó nồng độ ion đất hiếm pha tạp vào chất nền với lượng lớn (1% mol Er3+, 2% mol Yb3+) vẫn không xảy ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ. Các phép phân tích phổ FT-IR, Raman và XPS xác nhận các liên kết đặc trưng của chất nền SiO2-SnO2 và các liên kết của chất pha tạp Er3+, Yb3+ trong nền. Dưới bức xạ kích thích phù hợp, vật liệu thể hiện các vùng phát quang đặc trưng của ion Er3+ tương ứng vùng khả kiến (xanh lục 520560 nm; đỏ 630680 nm) và hồng ngoại (1350 nm). Cơ chế phát quang chuyển đổi thuận DC được ghi nhận với hai bước sóng kích thích gián tiếp: kích thích ion Sn4+ (350 nm) cho phát quang vùng khả kiến, hồng ngoại và kích thích ion Yb3+ (980 nm) cho phát quang vùng hồng ngoại. Với kích thích gián tiếp 350 nm, thời gian sống trung bình của bức xạ 1550 nm là 557 s so với kích thích trực tiếp 488 nm là 63,4 s. Cơ chế phát quang chuyển đổi ngược UC được xác nhận thông qua quá trình kích thích gián tiếp Yb3+ (980 nm) cho phát quang vùng khả kiến. Kết quả tính toán từ phổ quang phát quang theo công suất xác nhận quá trình hấp thu hai photon với giá trị n là 1,63 và 1,62 tương ứng phát xạ màu xanh lục và đỏ.
Bằng phương pháp chế tạo thủy nhiệt ở nhiệt độ 180C trong 24 giờ với tỉ lệ YS:OA là 1:24, vật liệu NaYF4 có cấu trúc lục giác với hằng số mạng tinh thể a = 0,59 nm, c = 0,35 nm và kích thước hạt < 60 nm. Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất lên cấu trúc không đáng kể với tỉ lệ Er3+ thay đổi 13% mol và Yb3+ thay đổi 525% mol. Sự có mặt của tâm nhạy quang Yb3+ làm tăng tỉ lệ tích phân cường độ phát quang Iđỏ/xanh lục lên 85 lần với nồng độ pha tạp 25% mol so với mẫu không có Yb3+. Tuy nhiên, hiện tượng dập tắt phát quang đã giới hạn nồng độ tâm phát quang Er3+ chỉ đến 1% mol. Cơ chế phát quang chuyển đổi ngược của vật liệu được xác nhận với n = 1,81 và 1,72 tương ứng  phát quang đỏ và xanh lục.
Phổ quang phát quang cho thấy các ion Er3+ đóng vai trò là tâm phát quang trong vật liệu SiO2-SnO2:Er, Yb và NaYF4:Er, Yb. Phát quang của vật liệu là kết quả của quá trình kích thích gián tiếp và trực tiếp Er3+. Sự truyền năng lượng hiệu quả giữa Sn4+ - Er3+, Sn4+ - Yb3+ và Yb3+ - Er3+ dẫn đến cường độ phát quang trong vùng khả kiến và hồng ngoại của Er3+ được tăng cường một cách đáng kể. Tương quan giữa chất nền khác nhau lên tính chất phát quang của vật liệu được luận giải từ các kết quả phân tích phổ PL, PLE và phổ PL theo công suất. Kết quả xác nhận cơ chế phát quang chuyển đổi thuận (hấp thu một photon) và chuyển đổi ngược (hấp thu hai photon) của vật liệu pha tạp ion đất hiếm không phụ thuộc chất nền với vị trí các đỉnh phát quang đặc trưng và dạng phổ không thay đổi. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết về cấu hình electron của ion đất hiếm. Ngoài ra, các kết quả cho thấy chất nền chỉ ảnh hưởng đến cường độ phát quang của vật liệu.
2. Những kết quả mới của luận án:
- Quy trình chế tạo vật liệu gốm thủy tinh trong suốt dạng khối SiO2-SnO2 pha tạp ion đất hiếm Er, Yb bằng phương pháp sol-gel và quy trình chế tạo vật liệu bột NaYF4 pha tạp Er, Yb bằng phương pháp thủy nhiệt đã được hoàn thiện. Với quy trình đó cấu trúc tinh thể, hình thái và tính chất quang của vật liệu có thể được điều khiển bằng cách thay đổi các thông số chế tạo như nhiệt độ thủy nhiệt và nồng độ ion đất hiếm pha tạp.
- Xác nhận sự có mặt của các ion đất hiếm Er3+, Yb3+ phân tán đồng nhất trong vật liệu nền cũng như sự tồn tại của chúng ở vị trí xen kẽ hoặc thay thế thông qua các phép đo huỳnh quang tia X (XPS), tán sắc năng lượng tia X (EDX), phát quang (PL, PLE).
- Phổ quang phát quang (PL) cho thấy các ion Er3+ đóng vai trò là tâm phát quang trong vật liệu SiO2-SnO2: Er, Yb và NaYF4: Er, Yb. Phát quang của Er3+ là kết quả của quá trình kích thích gián tiếp và trực tiếp Er3+. Sự truyền năng lượng  hiệu quả giữa Sn4+ - Er3+, Sn4+ - Yb3+ và Yb3+ - Er3+ dẫn đến cường độ phát quang trong vùng khả kiến và hồng ngoại của Er3+ được tăng cường một cách đáng kể.
- Ảnh hưởng của vật liệu nền gốm thủy tinh SiO2-SnO2 và tinh thể NaYF4 lên tính chất phát quang của Er3+ đã được luận giải từ các kết quả phân tích phổ quang phát quang (PL), phổ kích thích phát quang (PLE) và phổ phát quang theo công suất. Kết quả chứng minh rằng cơ chế phát quang, dạng phổ của ion đất hiếm không phụ thuộc vào vật liệu nền và vật liệu nền chỉ ảnh hưởng đến cường độ phát quang của Er3+.
3. Các ứng dụng/ khả năng ứng dụng trong thực tiễn hay những vấn đề còn bỏ ngỏ cần tiếp tục nghiên cứu
Vật liệu SiO2-SnO2: Er, Yb trong suốt trong vùng khả kiến và cho phát quang mạnh trong vùng hồng ngoại với bức xạ 1535 nm do đó phù hợp với ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử. Vật liệu này có thể được sử dụng để chế tạo sợi quang với hệ ống dẫn sóng phẳng 70SiO2–SnO2:0,5Er3+ với khả năng giam giữ ánh sáng cao và tổn hao truyền tải thấp (0,6 ± 0,2 dB/cm ở 1542 nm).
Vật liệu NaYF4: Er, Yb với ưu điểm nổi bật là phát quang màu xanh lục với cường độ rất mạnh. Vật liệu này cũng đã được nhóm nghiên cứu sử dụng để chế tạo mực in phát quang cho phương pháp in lụa, từ đó làm cơ sở để thử nghiệm các phương pháp in khác như in phun hoặc in 3D. Vật liệu còn cho thấy có thể chức năng hóa các nhóm chức cacboxyl (-COOH), silanol (-SiOH) hoặc amin (-NH2). Nhóm nghiên cứu đã thành công gắn nhóm cacboxyl và amin trên bề mặt hạt. Bước tiếp theo sẽ sử dụng các hạt nano phát quang sau khi được chức năng hóa để đánh dấu tế bào và phát triển các cảm biến quang học.