Tính chất và hoạt tính xúc tác trên cơ sở Ni trong reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước - NCS. Phan Hồng Phương

Tên đề tài LATS: Tính chất và hoạt tính xúc tác trên cơ sở Ni trong reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước
Họ và tên NCS:Phan Hồng Phương
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số chuyên ngành:62520301
Tập thể hướng dẫn:GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc
Cơ sở đào tạo:Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc Gia TPHCM
Với mục tiêu tạo được xúc tác mới có hoạt tính cao ở nhiệt độ tương đối thấp và độ bền cao cho phản ứng reforming CH4, trong luận án này, các xúc tác trên cơ sở Ni mang trên 3 loại chất mang khác nhau: α-Al2O3, CeO2, SBA-15 và được biến tính bằng MgO và/hoặc V2O5 với thành phần xúc tác khác nhau đã được tổng hợp. Các tính chất lý hóa cơ bản của xúc tác như diện tích bề mặt riêng (hấp phụ N2), thành phần pha (XRD), tính chất khử [khử chương trình nhiệt độ (H2-TPR)], tính bazơ [giải hấp chương trình nhiệt độ (CO2-TPD)], hình thái bề mặt (SEM, TEM) đã được nghiên cứu. Hoạt tính và độ bền của các xúc tác trong phản ứng reforming khô CH4 (DRM) và bi-reforming CH4 (BRM)  được khảo sát ở nhiệt độ 550–800 °C. Độ bền của các xúc tác điển hình được khảo sát trong 100 giờ phản ứng BRM. Nguyên nhân chính làm mất hoạt tính của xúc tác được xác định bằng cách kết hợp xác định lượng cốc tạo thành với sự thay đổi các tính chất lý hóa của xúc tác sau phản ứng.
Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác: Phương pháp điều chế có ảnh hưởng đến hoạt tính cũng như tính chất lý hóa của các hệ xúc tác. Tẩm đồng thời là phương pháp phù hợp để điều chế xúc tác NiO/α-Al2O3 biến tính MgO. Phương pháp này tạo được xúc tác có diện tích bề mặt riêng lớn, tương tác giữa các thành phần xúc tác tăng, nhờ đó tăng độ phân tán và khả năng khử của NiO. Kết quả là, xúc tác đạt hoạt tính cao nhất trong phản ứng reforming khô CH4 (DRM), đặc biệt là hạ nhiệt độ phản ứng về vùng thấp hơn.  
Ảnh hưởng của thành phần xúc tác: Diện tích bề mặt riêng quyết định hàm lượng NiO phù hợp trên các chất mang α-Al2O3-MgO, CeO2, SBA-15 và được xác định lần lượt là 6,67; 10 và 40 %kl. Xúc tác NiO/α-Al2O3 có hoạt tính cao nhưng sự tạo cốc diễn ra rất nghiêm trọng, 24,04 mgC/gxt và 2,36 mgC/gxúc tác sau 30 giờ trong phản ứng DRM và BRM. So với NiO/α-Al2O3, các xúc tác mang trên chất mang mới CeO2, SBA-15 và biến tính bằng các phụ gia tăng tính bazơ và tính oxy hóa chọn lọc có hoạt tính cao hơn và lượng cốc lắng đọng giảm. Bên cạnh đó, việc giảm tạo cốc và tăng độ bền xúc tác còn được giải quyết bằng cách thêm hơi nước vào môi trường phản ứng (BRM).
Chất mang CeO2 có khả năng dự trữ oxy mạng cao, cải thiện đáng kể khả năng kháng cốc của xúc tác. Hình thái [thanh nano (NR), hạt nano (NP), khối nano (NC)] của chất mang CeO2, thời gian nung và thời gian khử xúc tác có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất và hoạt tính xúc tác NiO/CeO2. So với các xúc tác NiO/CeO2 khác, nhờ có diện tích bề mặt riêng lớn nhất (24,7 m2/g) nên xúc tác 10%NiO/CeO2-NR có sự phân tán các tâm kim loại hoạt động NiO tốt hơn và tương tác mạnh giữa pha kim loại hoạt động với chất mang, nên có hoạt độ cao nhất. 
Các mẫu xúc tác NiO/SBA-15 có các tính chất lý hóa nổi trội như: diện tích bề mặt riêng lớn (SBET > 200 m2/g), hàm lượng NiO tối ưu cao, NiO phân tán cao và tính cao hơn (khử ở nhiệt độ tương đối thấp (300–500 °C) với số tâm khử cao), nên có hoạt tính cao. Xúc tác 10%NiO/CeO2-NR và 40%NiO/SBA-15 có độ bền tốt và độ kháng cốc cao (sau 100 giờ phản ứng lượng cốc lắng đọng không đáng kể). Việc kết hợp các ưu điểm của hai chất mang trong hệ xúc tác 40%NiO/(SBA-15 + 2CeO2) tạo nên hiệu ứng vượt trội: vừa có điện tích bề mặt, hàm lượng NiO tối ưu cao và tính khử cao vừa có tính base cao, nên xúc tác trên chất mang hỗn hợp có độ chuyển hóa của cả CH4 và CO2 ở 700 oC đạt trên 92% và cao hơn rõ rệt so với hai xúc tác Ni/Ce và Ni/SBA.
Tiếp theo, sự ảnh hưởng của các phụ gia lên các hệ xúc tác NiO khác nhau được nghiên cứu. Hàm lượng các phụ gia (MgO và V2O5) cho từng hệ xúc tác NiO/chất mang khác nhau được xác định. Các xúc tác biến tính có hoạt tính cao nhất cho phản ứng BRM được xác định là: 
• 6,67 %kl NiO + 13,33 %kl MgO/α-Al2O3 [20(1Ni2Mg)/Al]; 
• 6,67 %kl NiO + 13,33 %kl MgO + 0,3 %kl V2O5/α-Al2O3 [20(1Ni2Mg)0,3V/Al]; 
• 10 %kl NiO/CeO2-NR (10Ni/Ce)
• 10 %kl NiO + 0,3 %kl V2O5/CeO2-NR (10Ni0,3V/Ce); 
• 40 %kl NiO + 15 %kl MgO/SBA-15 (40Ni15MgSBA15); 
• 40 %kl NiO/(20 %kl SBA-15 + 40 %kl CeO2) [40Ni/(1SBA2Ce)].
Kết quả khảo sát cho thấy MgO là phụ gia kiềm hiệu quả cho xúc tác NiO/chất mang trong phản ứng DRM. Tuy nhiên, với tính kỵ nước cao của MgO, các xúc tác biến tính bằng MgO không bền vững, dẫn đến hoạt tính của xúc tác NiMg/Al giảm liên tục theo thời gian phản ứng và mất gần như hoàn toàn hoạt tính sau 100 giờ phản ứng BRM, còn hoạt tính của 40Ni15Mg/SBA có hoạt tính ổn định trong 65 giờ phản ứng và giảm chậm sau đó. Trong khi đó, các xúc tác 10Ni/Ce và 40Ni/SBA có hoạt tính duy trì ổn định trong 100 giờ khảo sát. Kết quả nghiên cứu cho thấy cấu trúc của mẫu NiMg/Al bị phá hủy, trong khi cấu trúc của các xúc tác còn lại khá ổn định. Đây có thể là nguyên nhân làm giảm hoạt tính của NiMg/Al và 40Ni15Mg/SBA trong BRM. Nguyên nhân khác đẫn đến mất hoạt tính xúc tác là lượng cốc lắng đọng trên NiMg/Al và 40Ni15Mg/SBA cao hơn và sự thiêu kết kim loại hoạt động diễn ra mạnh hơn so với các xúc tác 10Ni/Ce và 40Ni/SBA.
Động học phản ứng reforming CH4 bằng CO2 (DRM) được nghiên cứu bằng phương pháp dòng tuần hoàn không gradient trên 3 hệ xúc tác Ni trên các chất mang khác nhau: 20(1Ni2Mg)/Al; 10Ni/Ce và 40Ni/SBA. Kết quả cho thấy, thành phần xúc tác không làm thay đổi qui luật động học và phản ứng diễn ra theo cơ chế Langmuir–Hinshelwood Hougen Watson lưỡng tâm. Trong đó, các nguyên liệu CH4 và CO2 tham gia phản ứng ở trạng thái hấp phụ phân tử trên hai tâm khác nhau. Phản ứng diễn ra trong vùng che phủ trung bình, trong đó sự hấp phụ của nguyên liệu mạnh hơn so với sản phẩm. Tuy nhiên, thành phần xúc tác làm thay đổi tính chất lý hóa của xúc tác, dẫn đến thay đối giá trị các hằng số động học, tạo nên đặc tính riêng của phản ứng trên từng xúc tác. Thứ tự của hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng trùng với thứ tự của lượng tâm Ni2+ bị khử  của các xúc tác: NiMg/Al << 10Ni/Ce < 40Ni/SBA, trong khi giá trị năng lượng hoạt hóa phản ứng biến thiên theo thứ tự ngược lại. Điều này cho thấy, bằng cách sử dụng các chất mang khác nhau có thể thay đổi tính chất lý hóa của xúc tác, thay đổi khả năng hấp phụ, dẫn đến thay đổi năng lượng hoạt hóa và ảnh hưởng mạnh đến hoạt tính của xúc tác trong phản ứng DRM. CeO2 và SBA-15 là những chất mang có nhiều ưu điểm so với -Al2O3 biến tính. Trong đó, xúc tác 40Ni/SBA có hoạt tính cao nhất trong các xúc tác mang trên chất mang khác nhau do SBA-15 có diện tích bề mặt cao, bền nhiệt cao, nên có hàm lượng NiO cao, phân tán tốt, khử dễ dàng và hấp phụ cao. Xúc tác 10Ni/Ce tuy có mức độ khử và mật độ tâm bazơ cao, có độ kháng cốc và độ bền cao, nhưng hấp phụ CO2 quá mạnh dẫn đến hoạt độ cho reforming CH4 không cao.
Kết quả luận án góp phần hoàn thiện cơ sở khoa học cho lý thuyết hóa học C1 cũng như cải tiến xúc tác NiO có hoạt tính và độ bền cao hơn, giúp hạ nhiệt độ phản ứng và tiết kiệm năng lượng trong phản ứng CH4 reforming. Kết quả này góp phần vào mục tiêu ứng dụng quá trình reforming vào thực tế nhằm sử dụng hiệu quả nguồn khí thiên nhiên giàu CO2 của đất nước cũng như giảm phát thải hai khí nhà kính cơ bản.