Tổng hợp và đánh giá tính chất điện hoá của vật liệu cấu trúc lớp NaMM’O2 (M, M’ là Mn, Fe, Co) và NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 làm điện cực dương cho pin sạc Na-ion - NCS. Nguyễn Văn Hoàng

Tên đề tài luận án: Tổng hợp và đánh giá tính chất điện hoá của vật liệu cấu trúc lớp NaMM’O2 (M, M’ là Mn, Fe, Co) và NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 làm điện cực dương cho pin sạc Na-ion
Ngành: Hoá lý thuyết và Hoá lý 
Mã số ngành: 62440119
Họ tên nghiên cứu sinh: Nguyễn Văn Hoàng
Khóa đào tạo: 2016
Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Trần Văn Mẫn; 2. PGS.TS. Lê Mỹ Loan Phụng
Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG.HCM 
1. Tóm tắt luận án 
Trong hơn một thập kỷ trở lại đây, các nghiên cứu pin sạc Na-ion (NIB) đã đạt được nhiều kết quả hứa hẹn và dần dần tiến tới thương mại hóa. Vật liệu oxide kim loại cấu trúc lớp là đối tượng tiềm năng để làm vật liệu điện cực cho NIB do khả năng điều chỉnh linh hoạt các đặc trưng điện hóa như dung lượng, thế hoạt động, độ bền chu kỳ… dựa vào việc thay đổi thành phần kim loại. Các kim loại Fe, Ni, Co và Mn vẫn đang được sử dụng rộng rãi trong thành phần các vật liệu điện cực dương. Tuy nhiên, việc sử dụng Co ngày càng giảm do độc tính và giá thành đắt của nó. Bên cạnh đó, hệ Ni-Mn-Co đang là xu hướng trong nghiên cứu phát triển pin sạc Li-ion do đó là đối tượng tiềm năng của NIB. 
Trong luận án này, quá trình tổng hợp và tính năng điện hoá của các vật liệu điện cực cũng như pin hoàn chỉnh đã được khảo sát. Trọng tâm nghiên cứu là các vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 và NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2, là những vật liệu cho hiệu năng tốt, hoạt động ổn định với số chu kỳ hoạt động lớn. Vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 được tổng hợp có cấu trúc lớp dạng O3 và gần như không có pha tạp. Tính năng điện hoá của vật liệu khá tốt và được cải tiến khi sử dụng Cu thay thế một phần Fe để tạo thành vật liệu NaFe0,45Co0,5Cu0,05O2, cụ thể là dung lượng tăng từ 121 mAh/g lên 131 mAh/g và tốc độ phóng sạc được tăng cường. Do đó, vật liệu pha tạp có tính năng vượt trội hơn vật liệu không pha tạp. Trong khi đó, vật liệu NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 được tổng hợp vẫn có thành phần nhiều pha nhưng có đường cong phóng sạc tương tự pha hoạt tính O3. Dung lượng của vật liệu đạt 110-120 mAh/g và duy trì ổn định sau nhiều chu kỳ trong các loại chất điện giải chứa dung môi carbonate. Ngoài ra, màng điện cực NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 còn được tổng hợp từ quá trình điện hoá trao đổi ion Li+/Na+, cấu trúc của vật liệu có sự chuyển đổi từ O3-LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 sang O3-NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 trong quá trình trao đổi ion và khi hoạt động trong pin Na-ion.
 Pin hoàn chỉnh được lắp sử dụng các vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 và NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 làm cathode có thể hoạt động được. Các phương pháp cải thiện hiệu năng của pin cũng được trình bày cụ thể trong luận án. Kết quả khảo sát cho thấy việc đan cài trước vào anode carbon cứng bằng phương pháp điện hoá và hoá học có thể giúp cải thiện hiệu năng của pin hoàn chỉnh nhờ khả năng tăng hiệu suất Coulomb, tuy nhiên carbon cứng thuần vẫn có thể dùng làm anode cho pin hoàn chỉnh  
2. Những kết quả mới của luận án 
Luận án đã trình bày nghiên cứu khá đầy đủ và khoa học về việc tối ưu quy trình tổng hợp và đánh giá tính chất điện hoá của các vật liệu. Các kết quả chính của luận án bao gồm:
- Chứng tỏ sự hiệu quả của phương pháp làm nguội nhanh trong môi trường khí argon của buồng thao tác chân không (glovebox) để tăng độ kết tinh và ngăn chặn sự chuyển pha không mong muốn của vật liệu, từ đó tổng hợp được các vật liệu có thành phần pha mong muốn là O3 hoặc P2.
- Thành công trong việc tổng hợp pha O3 trong vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 và NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 nhờ thay đổi điều kiện nung và làm nguội. 
- Tổng hợp vật liệu NaFe0,45Cu0,05Co0,5O2 (NFCCu) có hiệu năng cao hơn vật liệu không pha tạp: dung lượng cao hơn, khả năng phóng sạc với tốc độ dòng cao hơn. Ảnh hưởng của việc thay thế đến cấu trúc và hệ số khuếch tán ion Na+ được nghiên cứu bằng kỹ thuật CV, GITT và XRD ex situ.
- Khẳng định lại vai trò của các pha P3, O1, O3, P2 đối với đường cong phóng sạc đặc trưng và hiệu năng của vật liệu NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2. Ngoài ra, sự chuyển đổi từ cấu trúc O3-LiNMC sang O3-NaNMC khi thay thế ion Li+ trong LiNMC bằng ion Na+ bằng phương pháp điện hoá cũng được làm sáng tỏ bằng phương pháp XRD. 
- Đánh giá hiệu năng của pin hoàn chỉnh carbon cứng (HC) | | NaFe0,45Cu0,05Co0,5O2 và 
HC || NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 với các dạng anode gồm HC thuần và HC được đan cài điện hoá và hoá học. Pin có khả năng cung cấp dung lượng cao nhất khoảng 85 mAh/g và duy trì được 39% dung lượng sau 50 chu kỳ. 
3. Các ứng dụng/ khả năng ứng dụng trong thực tiễn hay những vấn đề còn bỏ ngỏ cần tiếp tục nghiên cứu
Kết quả của luận án đóng góp vào cơ sở dữ liệu về tính năng điện hoá của vật liệu cấu trúc lớp, phục vụ cho việc lựa chọn vật liệu và cải tiến vật liệu. Bên cạnh đó, các kết quả của pin hoàn chỉnh có thể là cơ sở cho các cải tiến nhằm tăng độ bền và mật độ năng lượng của pin. 
Các vật liệu NaFe0,45Co0,5Cu0,05O2 và NaMn0,5Co0,5O2 có tiềm năng trở thành vật liệu điện cực cho pin Na-ion, cần tiếp tục hoàn thiện quy trình lắp ráp pin hoàn chỉnh đối với các vật liệu trên.