Sử dụng các phương pháp quang phổ xác định ảnh hưởng của pha dị thể và khuyết tật lên tính chất nhiệt điện của vật liệu CuCrO2 pha tạp Mg - NCS. Hoàng Văn Dũng

Tên đề tài: Sử dụng các phương pháp quang phổ xác định ảnh hưởng của pha dị thể và khuyết tật lên tính chất nhiệt điện của vật liệu CuCrO2 pha tạp Mg
Ngành: Quang học        
Mã số ngành: 9440110
Họ tên nghiên cứu sinh: Hoàng Văn Dũng
Khóa đào tạo: 2019-2023
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Trần Cao Vinh, GS. TS. Phan Bách Thắng
Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM
1. Tóm tắt nội dung luận án:
Luận án này sử dụng các phương pháp quang phổ kết hợp để xác định ảnh hưởng của cấu trúc pha dị thể và các khuyết tật lên các tính chất nhiệt điện (TE) của các hợp chất CuCrO₂ pha tạp Mg ở cả dạng khối và dạng màng. Tính chất nhiệt điện của vật liệu CuCr1-xMgxO2 bị ảnh hưởng mạnh bởi đa khuyết tật được hình thành từ việc pha tạp nặng Mg (x = 0.0 – 0.3). Sự tồn tại của các loại khuyết tật và cấu trúc pha dị thể được xác định dựa trên sự kết hợp của phép phân tích quang phổ như: phổ quang phát quang (PL), phổ hấp thu hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phổ tán xạ Raman, phổ quang điện tử tia X (XPS), phép phân tích cấu trúc và hình thái học bề mặt như: nhiễu xạ tia X (XRD), hình ảnh từ kính hiển vi điện tử quét hoặc truyền qua (FESEM hoặc TEM) và các phép phân tích điện - nhiệt điện. Với hàm lượng tạp chất Mg nhỏ (x < 0.15), tính chất nhiệt điện của vật liệu CuCrO2 được quyết định chủ yếu bởi các khuyết tật điểm như: oxi xen kẽ, nút khuyết đồng hoặc ion Mg2+ thay thế ion Cr3+. Tuy nhiên, khi tỷ lệ pha tạp tạp chất Mg lớn hơn (x ≥ 0.15) thì sẽ có sự xuất hiện nhiều hơn của các pha phụ như: MgCr2O4, CuO hoặc Cu2O giúp hình thành cấu trúc pha dị thể và chính cấu trúc pha này là nguyên nhân giúp giảm độ dẫn nhiệt của vật liệu khối CuCrO2, từ đó giúp tăng cường hiệu quả nhiệt điện. Bên cạnh việc điều khiển tạp chất Mg hoặc điều kiện chế tạo (cụ thể trong luận án này là nhiệt độ thiêu kết) để cải thiện tính chất nhiệt điện của vật liệu CuCrO2, thì việc điều khiển cấu trúc tinh thể thông qua việc giảm kích thước vật liệu có cấu trúc dạng khối sang cấu trúc dạng màng cũng giúp tăng cường đáng kể hiệu quả nhiệt điện của loại vật liệu này. Việc bổ sung Mg dẫn đến sự hình thành các pha mới, ngăn cản sự đạt được thành phần CuCr1-xMgxO2 theo đúng tỷ lệ hóa học trên toàn bộ mẫu. Do đó, để tránh nhầm lẫn với tỷ lệ hóa học, mẫu được đặt tên là CCMxO (với x = 0,0–0,3, biểu thị tỷ lệ mol của Mg trong các hợp chất mong muốn CuCr1-xMgxO2).
2. Những kết quả mới của luận án:
(i) Hiệu suất nhiệt điện của vật liệu CCMxO đã được cải thiện đáng kể thông qua việc pha tạp tỷ lệ lớn Mg với khoảng x = 0.0–0.3. Các kết quả phân tích cho thấy rằng sự đóng góp của đa khuyết tật vào hiệu suất nhiệt điện của các vật liệu CCMxO. Cụ thể, ở nồng độ pha tạp Mg thấp (x<0.15) hiệu suất nhiệt điện chủ yếu xuất phát từ các khuyết tật điểm, trong khi ở nồng độ Mg cao (x≥0.15), thì bắt nguồn từ cả khuyết tật điểm và cấu trúc pha dị thể.
Đối với vật liệu CuCrO2 dạng khối:
(ii) Các phân tích bằng XPS, PL, Raman và FTIR giúp xác nhận sự tồn tại của các nút khuyết đồng (VCu) hoặc oxy xen kẽ (Oi) trong vật liệu CuCrO2 dạng khối. Sự tồn tại của VCu giúp hình thành các lỗ trống, làm tăng nồng độ hạt tải và cải thiện độ dẫn điện loại p. Trong khi đó, Oi, mặc dù không ảnh hưởng trực tiếp đến nồng độ hạt tải, nhưng đóng góp gián tiếp bằng cách tạo điều kiện cho sự hình thành các khuyết tật VCu hoặc Cu2+, từ đó tiếp tục tăng nồng độ hạt tải.
(iii) Bằng các phép phân tích như TEM, FESEM và XRD cho thấy rằng việc pha tạp Mg với hàm lượng cao dẫn đến sự hình thành cấu trúc pha dị thể với các pha CuCrO2, MgCr2O4, CuO và Cu2O. Đặc biệt, pha MgCr2O4 đóng vai trò quan trọng trong việc tán xạ phonon hiệu quả và do đó giảm đáng kể độ dẫn nhiệt cùng với các khuyết tật điểm. Sự kết hợp giữa độ dẫn điện tăng cao do sự hình thành khuyết tật điểm và độ dẫn nhiệt giảm bởi cấu trúc dị thể góp phần cải thiện tổng thể hệ số công suất nhiệt điện (ZT) của vật liệu CuCrO2 dạng khối.
Đối với vật liệu CuCrO2 dạng màng:
(iv) Việc tối ưu hóa định hướng cấu trúc tinh thể cho thấy được sự cải thiện độ dẫn điện rõ rệt của vật liệu màng CuCrO2. Bằng cách kiểm soát nhiệt độ tăng trưởng và độ dày màng, các màng CuCrO2 pha tạp Mg được lắng đọng bằng phương pháp phún xạ magnetron DC có thể phát triển theo định hướng ưu tiên (110). Ngoài ra, các phân tích PL và XPS cho thấy sự hiện diện của các khuyết tật VCu và Oi trong các màng tương tự như trong các vật liệu khối.
(v) Nhiệt độ tăng trưởng ảnh hưởng mạnh mẽ đến loại khuyết tật trong các màng CuCrO2 pha tạp Mg, cụ thể như giúp tăng cường VCu ở nhiệt độ thấp và thúc đẩy các khuyết tật thay thế MgCr ở nhiệt độ cao hơn, do đó giúp thay đổi nồng độ hạt tải lỗ trống và độ dẫn điện. Màng CuCrO2 pha tạp Mg có thể đạt được độ dẫn điện 220 S/cm, một giá trị không thể phá vỡ trong gần 20 năm của loại vật liệu này. Độ dẫn điện cao kết hợp với hệ số Seebeck cao vốn có của các vật liệu delafossite giúp giá trị hệ số công suất (PF = S2σ) cao nhất so với các công trình đã công bố trước đây có liên quan đến vật liệu delafossite.
3. Các ứng dụng/ khả năng ứng dụng trong thực tiễn hay những vấn đề còn bỏ ngỏ cần tiếp tục nghiên cứu
Vật liệu CuCrO2 pha tạp Mg được nghiên cứu trong luận án này có thể được sử dụng vào trong một thiết bị nhiệt điện dưới dạng khối hoặc màng khi kết hợp với một vật liệu bán dẫn loại n khác.
Những nghiên cứu về đa khuyết tật của vật liệu CuCrO2 pha tạp Mg trong luận án này có thể được sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu sau này.
Có nhiều triển vọng cho nghiên cứu trong tương lai về vật liệu này bằng cách mở rộng loại kim loại chuyển tiếp thay thế cho Cr hoặc pha tạp kép để nâng cao hiệu suất nhiệt điện.