Application of MIL-68(In), Fe3O(BPDC)3 and MOF-235 as catalysts for C−N and C−O bond forming reactions - NCS. Hà Thanh Mỹ Phương

Tên đề tài: Application of MIL-68(In), Fe3O(BPDC)3 and MOF-235 as catalysts for C−N and C−O bond forming reactions.
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã chuyên ngành: 62520301
Nghiên cứu sinh: HÀ THANH MỸ PHƯƠNG
Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam, TS. Lê Thành Dũng 
Tên cơ sở đào tạo: Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh
1. Mục tiêu tổng quát của luận án:
Các khung hữu cơ kim MOF là vật liệu tinh thể với độ xốp cao và diện tích bề mặt bên trong lớn (khối lượng tự do lên tới 90%). Chúng cũng được biết đến với diện tích bề mặt cao, kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh và các đặc tính bề mặt bên trong linh hoạt. Mục tiêu bao quát của luận án này là sử dụng ba vật liệu MOF (bao gồm MIL-68(In), Fe3O(BPDC)3 và MOF-235) làm xúc tác cho các phản ứng ghép đôi C−N và C−O để tổng hợp các hợp chất 2-nitro-3-arylimidazo[1,2-a]pyridine, các hợp chất arylpyridine và các hợp chất α-acyloxy ether. Các hợp chất này được tìm thấy như là chất trung gian để tổng hợp nhiều hợp chất có hoạt tính sinh học.
2. Các đóng góp chính của luận án:
- MIL-68(In), Fe3O (BPDC)3 và MOF-235 đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi. Các MOF này được xác định các đặc trưng bằng các phép đo như PXRD, FT-IR, SEM, TEM, TGA và hấp phụ khí nitơ.
- Các MOF này cho hoạt tính xúc tác cao trong các phản ứng hình thành liên kết C−N và C−O bao gồm: (i) MIL-68(In) được sử dụng làm xúc tác dị thể để tổng hợp 2-nitro-3-arylimidazo[1,2- a]pyridine thông qua quá trình oxy hóa giữa 2-aminopyridine và nitroalkene; ii) Fe3O(BPDC)3 được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng giữa N,N-dialkylaniline với ketoxime carboxylate để tổng hợp các arylpyridine; iii) MOF-235 được sử dụng làm xúc tác dị thể để tổng hợp các α-acyloxy ether thông qua phản ứng ester hóa trực tiếp acid cacboxylic có liên kết C(sp3)−H. Các MOF này có thể được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không bị suy giảm đáng kể hoạt tính xúc tác.
3. Điểm nổi bật của luận án:
Imidazo[1,2-a]pyridine và các dẫn xuất arylpyridine là những họ dị vòng nổi bật chứa nitơ có hoạt tính sinh học và có nhiều ứng dụng trong hóa dược, hóa học nông nghiệp và hóa chất tinh khiết. Các α-acyloxy ether là thành phần cấu trúc có mặt trong các hơp chất tự nhiên có hoạt tính sinh học phong phú và các hóa chất dược phẩm và nông nghiệp. Nhiều hệ thống xúc tác kim loại chuyển tiếp bao gồm xúc tác đồng thể và dị thể đã được sử dụng để tổng hợp các hợp chất 2-nitro-3-aryl imidazo[1,2-a]pyridine, hợp chất 2,4-diaryl pyridine và các α-acyloxy ether qua các phản ứng hình thành liên kết C−N và C−O. Tuy nhiên, phần lớn các quá trình tổng hợp đó có nhược điểm như phản ứng phải nhiều giai đoạn, hiệu suất không cao, sử dụng xúc tác đồng thể, sử dụng xúc tác không thể thu hồi và tái sử dụng. Theo cảm hứng từ các nguyên tắc hóa học xanh, các tổng hợp này nên được cải thiện bằng cách thực hiện chuyển hoá với xúc tác dị thể. Đây là lần đầu tiên đã ứng dụng thành công các vật liệu MOF này làm xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp các hợp chất 2-nitro-3-aryl imidazo[1,2-a]pyridine, hợp chất 2,4-diaryl pyridine và các α-acyloxy ether. Các In-MOF và Fe-MOF có thể được thu hồi và tái sử dụng trong các phản ứng này ít nhất 6 lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác.